برخی از مهم‌ترین واکنش‌ها در طبیعت به حرکت هماهنگ ذرات باردار مثبت و منفی وابسته هستند. این واکنش‌ها برای فرآیندهایی مانند فتوسنتز، کاتالیز و تبدیل انرژی بیولوژیکی ضروری هستند، اما آنقدر سریع رخ می‌دهند که مشاهده آن‌ها بسیار دشوار است.
اکنون تیمی به رهبری آزمایشگاه ملی شمال غربی اقیانوس آرام (PNNL) متعلق به وزارت انرژی آمریکا، با همکاری پژوهشگران آزمایشگاه شتاب‌دهنده ملی اسلک (SLAC) و چندین دانشگاه، توانسته‌اند پس از تحریک مولکول توسط نور، لحظه‌هایی از این رویدادها را ثبت کنند.
این یافته‌ها که در مجله Nature Communications منتشر شده‌اند، می‌توانند درک دانشمندان از این واکنش‌ها را عمیق‌تر کرده و در نهایت به بهبود باتری‌های جریان، سلول‌های سوختی و کاتالیزورها کمک کنند.
در مرکز این مطالعه، حرکت هماهنگ پروتون‌های باردار مثبت و الکترون‌های باردار منفی قرار دارد. این نوع انتقال انرژی از کارآمدترین موارد شناخته‌شده در طبیعت است. گیاهان از فرآیندهای مشابه برای جذب انرژی نور خورشید و تبدیل آن به انرژی شیمیایی ذخیره‌شده استفاده می‌کنند.
وقتی الکترون‌ها و پروتون‌ها به صورت هماهنگ حرکت می‌کنند، مولکول‌ها می‌توانند از مراحل میانی که در غیر این صورت نیازمند انرژی بیشتری هستند، اجتناب کنند. این امر می‌تواند واکنش را هم سریع‌تر و هم بسیار کارآمدتر کند. پژوهشگران بررسی کردند که چگونه تغییرات در ساختار الکترونیکی یک مولکول، ورود پروتون و تغییرات در محیط آب اطراف، در طول این فرآیند به یکدیگر متصل هستند.
ثبت واکنش در سطح مولکولی
دانشمندان دهه‌هاست که این تعامل را مطالعه می‌کنند، اما هیچ آزمایش قبلی نتوانسته بود این فرآیند را در یک مطالعه واحد با حساسیت موضعی و ساختاری همزمان ثبت کند. تکنیک‌های پیشرفته اشعه ایکس در منبع نور همبسته لیناک (LCLS) در SLAC، همراه با محاسبات شیمی کوانتومی روز و شبیه‌سازی‌های دینامیک مولکولی، دیدگاهی بسیار دقیق فراهم آورد.
الیسا بیاژین، فیزیکدان شیمی تجربی PNNL، عبدالله قهرمان، دانشمند سابق PNNL، و نظریه‌پردازان PNNL یعنی نیوین گوویند و امیتی اندرسن، با همکاران خود برای مطالعه واکنش انتقال الکترون جفت‌شده با پروتون (PCET) تحت تحریک نور همکاری کردند.
این تیم طیف‌سنجی اشعه ایکس فوق سریع، پراکندگی اشعه ایکس و شبیه‌سازی‌های پیشرفته را ترکیب کرد تا مراحل مهم واکنش را ثبت کند. برای اولین بار با حساسیت ساختاری، پژوهشگران توانستند نشان دهند که ساختار الکترونیکی یک مولکول چگونه در مکان‌های خاص هنگام دریافت پروتون تغییر می‌کند، در حالی که محیط آب اطراف نیز همزمان بازآرایی می‌شود.
«ما برای اولین بار ثبت کردیم که چگونه تغییرات الکترونیکی مرتبط با انتقال پروتون با بازآرایی حلال اطراف جفت می‌شوند»، گفت بیاژین. «این موضوع راه جدیدی برای درک چگونگی تکامل مشترک مولکول‌ها و محیطشان در طول تبدیلات بنیادی شیمیایی به ما می‌دهد.»
چرا انتقال الکترون جفت‌شده با پروتون اهمیت دارد؟
PCET نقش مهمی در سراسر طبیعت ایفا می‌کند. گیاهان در فتوسنتز برای برداشت نور به آن تکیه می‌کنند، در حالی که حیوانات از فرآیندهای مرتبط برای تبدیل کارآمد غذا به انرژی استفاده می‌کنند. همچنین این فرآیند در بسیاری از اشکال دیگر تبدیل انرژی بیولوژیکی و شیمیایی دخیل است.
برای سیستم آزمایشی خاصی که در این مطالعه بررسی شد، پژوهشگران از قبل مکانیسم پایه را می‌دانند. اما پرسش‌های زیادی درباره سایر واکنش‌های PCET، به ویژه زمان‌بندی دقیق و ترتیب حرکت الکترون‌ها و پروتون‌ها، همچنان باقی است.
«آیا آن‌ها همزمان اتفاق می‌افتند یا نه؟ در کدام محل مولکولی؟ و شبکه آب چگونه پرش پروتون را تسهیل می‌کند؟» بیاژین پرسید. «این‌ها برخی از پرسش‌های باز احتمالی هستند. برای پاسخ به آن‌ها، شما به تفکیک زمانی فوق سریع، حساسیت شیمیایی و ساختاری، و همسوئی با نظریه نیاز دارید. ما گامی به جلو برای روشن کردن این پرسش‌ها برداشته‌ایم.»
روش جدید به پژوهشگران امکان می‌دهد تا این پرسش‌ها را مستقیماً‌تر بررسی کنند. نتایج نشان می‌دهد که تغییرات موضعی در ساختار الکترونیکی همزمان با بازآرایی گسترده‌تر شبکه آب اطراف هنگام دریافت پروتون توسط مولکول رخ می‌دهد.
توانایی بررسی این تغییرات متصل می‌تواند در نهایت به پژوهشگران کمک کند تا کاتالیزورها، سلول‌های سوختی، باتری‌های جریان و سایر فناوری‌های تبدیل و ذخیره انرژی را با بازدهی بیشتری طراحی کنند.
ردیابی الکترون‌ها، پروتون‌ها و آب
یکی از چالش‌های اصلی سرعت است. الکترون‌ها در مقیاس‌های زمانی بسیار کوتاه حرکت می‌کنند و پروتون‌ها تقریباً به همان سرعت حرکت می‌کنند. همزمان، مولکول‌های آب اطراف مولکول‌های واکنش‌دهنده دائماً تغییر مکان داده و بازآرایی می‌شوند که مشاهده مستقیم آن‌ها بسیار دشوار است.
آزمایش‌های قبلی می‌توانستند بخش‌های فردی این فرآیند را ثبت کنند، اما نمی‌توانستند تصویری ترکیبی از تغییرات الکترونیکی داخل مولکول و بازآرایی رخ‌داده در اطراف آن ارائه دهند.
برای ایجاد سیستمی که تفسیر آن آسان‌تر باشد، بیاژین و همکارانش یک مولکول مبتنی بر روتنیم را که به خوبی مطالعه شده بود، انتخاب کردند. این مولکول نور را جذب می‌کند و در شرایط اسیدی، پروتونی را از محیط اطراف خود می‌گیرد.
«ما کمپلکس فلزی مورد استفاده در این مطالعه را شناسایی کردیم زیرا دچار بازآرایی‌های الکترونیکی و ساختاری اضافی نمی‌شود که تفسیر سیگنال‌های اشعه ایکس را پیچیده کند؛ این امر به ما اجازه داد تا سیگنال‌های مرتبط با حرکت الکترون، پروتون و حلال را جدا کنیم»، گفت کریستوفر لارسن، هم‌پژوهشگر و استاد ارشد دانشگاه اوکلند، نیوزیلند.
پژوهشگران سپس از روش‌های مشخصه‌یابی با تفکیک زمانی در دانشگاه ژنو برای شناسایی بهترین شرایط آزمایشی و مقیاس‌های زمانی برای اندازه‌گیری‌های اشعه ایکس استفاده کردند.
ترکیب تکنیک‌های اشعه ایکس با شبیه‌سازی‌ها
برای ردیابی آنچه در طول واکنش رخ داد، تیم دو روش مکمل اشعه ایکس را ترکیب کرد.
طیف‌سنجی جذب اشعه ایکس با حساسیت عنصری با استفاده از دستگاه chemRIXS نشان داد که الکترون‌ها چگونه بین مکان‌های مختلف مولکولی جابه‌جا می‌شوند. در همین حال، پراکندگی اشعه ایکس با تفکیک زمانی از دستگاه طیف‌سنجی همبستگی اشعه ایکس (XCS) نحوه بازآرایی اتم‌ها، از جمله حرکت مولکول‌های حلال در اطراف واکنش را ردیابی کرد.
تیم همچنین به شدت به مدل‌سازی نظری تکیه کرد. گوویند و اندرسن به ترتیب نظریه تابع چگالی وابسته به زمان و شبیه‌سازی‌های دینامیک مولکولی را ارائه دادند. این محاسبات برای تفسیر سیگنال‌های پیچیده اشعه ایکس و کشف رفتار زیربنایی الکترون‌ها و پروتون‌ها حیاتی بودند.
عبدالله قهرمان، نویسنده اول مقاله، گفت که ترکیب روش‌ها ضروری بود.
«فهم فتوشیمی این کمپلکس نیاز داشت که ما مرزهای تحلیل داده‌های خود را جابه‌جا کنیم. با ترکیب طیف‌سنجی جذب اشعه ایکس با مدل‌سازی نظری دقیق، ما نگاهی بی‌سابقه به تغییرات الکترونیکی بلادرنگ که محرک این واکنش‌ها هستند، کسب کردیم»، گفت قهرمان که در دوران پسادکتری خود در PNNL روی این پروژه در SLAC کار می‌کرد.
گوویند بر جنبه نظری تحقیقات تأکید کرد.
«اگرچه این یک کشف آزمایش‌محور بود، کار نظری ما تفسیر در سطح مولکولی مورد نیاز برای ترجمه اندازه‌گیری‌های اشعه ایکس به تصویری دقیق از هماهنگی زیربنایی بین حرکت پروتون، الکترون و حلال را فراهم کرد.»
یک محدودیت مهم
بیاژین اشاره کرد که آزمایش نتوانست خودِ پروتون را به طور مستقیم مشاهده کند.
«پراکندگی اشعه ایکس عمدتاً اتم‌هایی را می‌بیند که غنی از الکترون هستند، بنابراین پروتون به طور مستقیم دیده نمی‌شود»، گفت او. «اما ما بازآرایی موضعی ساختار الکترونیکی را همراه با بازآرایی جهانی شبکه‌های آب مشاهده می‌کنیم و می‌توانیم بر اساس تطابق بین داده‌ها و محاسبات نتیجه‌گیری کنیم.»
حتی با وجود این محدودیت، رویکرد ترکیبی اشعه ایکس چارچوبی را فراهم می‌کند که پژوهشگران اکنون می‌توانند آن را بر واکنش‌های PCET در سیستم‌های شیمیایی پیچیده‌تر اعمال کنند.
«بسیاری از مهم‌ترین واکنش‌های شیمیایی شامل حرکت همزمان الکترون‌ها، پروتون‌ها و محیط اطراف آن‌ها در مقیاس‌های زمانی فوق سریع هستند»، گفت روبرتو آلونسو موری، دانشمند ارشد SLAC و هم‌نویسنده مطالعه. «با ترکیب تکنیک‌های مکمل اشعه ایکس در LCLS، این کار دیدگاهی منحصربه‌فرد و کامل از این فرآیندهای جفت‌شده ارائه می‌دهد و فرصت‌های جدیدی برای درک و در نهایت کنترل شیمی زیربنایی تبدیل انرژی و کاتالیز گشوده است.»
دیوید هافمن، هم‌نویسنده و دانشمند کارشناس SLAC افزود: «این یک گام اول مهم در ترکیب پراکندگی و طیف‌سنجی اشعه ایکس برای مطالعه این فرآیندهای پیچیده در یک سیستم مدل است. با نسبت سیگنال به نویز بهتر ارائه‌شده توسط ارتقاء LCLS-II، می‌توانیم از این روش‌ها برای حل مشکلات واقعی در کاتالیز و برداشت انرژی استفاده کنیم.»
حمایت از تحقیقات
این تحقیق توسط اداره علوم وزارت انرژی آمریکا، بخش علوم پایه انرژی، شیمی، زمین‌شناسی و زیست‌شناسی، از طریق برنامه علم مولکولی فاز فشرده و بین‌سطحی (CPIMS) و برنامه علوم اتمی، مولکولی و نوری (AMOS) در PNNL حمایت مالی شد.